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光引发剂:UV自由基和阳离子固化比较(一)

2022-08-08

  紫外光(UV)固化涂料是20世纪60年代末由德国首先开发出来的一种新型环保涂料,它具有高效、节能、无污染、成膜速度快和涂层性能优异等优点,因而得到迅速发展。我国的UV固化涂料近年来也获得了较快的发展,由1980年的不到1%发展到目前约占涂料总量的30%。1994年,我国耗用各类紫外光固化涂料3,100~3,300吨,1998年耗用量达6,200~6,400吨,平均年增长率超过25%。UV固化按机理来分,可分为自由基固化和阳离子固化两种。国内自由基固化现已普遍投入使用,阳离子固化也有不少文献进行了综述。但是,阳离子固化技术的具体运用,国内未见报道;UV自由基与阳离子固化两者在使用和性能方面到底有何差别,也未见有关文献。

  1)UV自由基固化和阳离子固化的机理比较

  在UV照射下,不同的光引发剂分解产生的结果不同,有的产生自由基,有的产生阳离子,自由基或阳离子能引发具有反应活性的相应齐聚物及活性稀释剂,发生聚合反应,形成三维网状结构的聚合物。

  在UV引发的自由基聚合中,自由基链失活或终止的机会较多,在光照停止时,继续聚合固化的可能性较少,同时,氧也易和自由基反应,生成较稳定的过氧自由基,因此氧起到了阻聚的作用。在阳离子聚合过程中(也有少量自由基产生,但主要是阳离子引发固化),由于阳离子之间不能两两偶合也不会和氧反应。即使发生链转移反应,亦会产生一个新的阳离子活性中心,使阳离子固化反应继续下去

  2)自由基配方与阳离子配方固化速度的比较试验

  无论是在纸材还是在铝材上,自由基配方固化速度都比阳离子配方的固化速度快。这是因为:

  阳离子引发剂受UV照射后,产生超强酸活性中心,由于体系中碱性杂质的存在,活性中心遇碱先中和,导致阳离子聚合速度幔;

  作为阳离子固化的引发剂多为芳基碘(硫)鎓盐,UV照射后,产生的阳离子活性中心体积较大,进攻环氧基上的碳原子时,以双分子亲核取代(Sw2)的方式进行,位阻效应较大,而自由基聚合则不存在这一位阻效应,所以阳离子聚台速度要比自由基的慢。

  3)氧气对两者固化速度的影响比较

  氧气显著影响自由基固化速度,而对阳离子的影响则很微弱。氧气对自由基聚合的阻聚作用可由机理式看出,因为O2极易与自由基R·反应,生成过氧自由基ROO·,而ROO·难引发自由基聚合。自由基R·与O:反应速率常数要比R·与单体分子的反应速率常数大104~105倍。因此如果涂层中存在O2,那么R·首先就会和O2反应而被消耗掉,大大减慢反应速度。另外,O2又有两个自旋方向相反的未成对电子,是一种稳定的三重态。但在UV照射下,会变得很活泼,能与激发态的光引发剂结合,然后分解为基态的光引发剂和单线态的O2。其反应速率常数k,可达109数量级川,因而使光引发剂的效率降低。在阳离子固化过程中,O2与引发剂所产生的强酸活性中心不发生反应。因此,即使涂层中存在微量的O2,也会对自由基固化产生很大的阻聚作用,而对阳离子体系影响却不大。

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