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水性UV树脂的合成

2023-03-24

  水性UV树脂是指可溶于水或可用水分散的UV树脂,分子中含有一定量的羧基、羟基、氨基、醚基或酰胺基等亲水基团,以及丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基等不饱和基团。目前,水性UV树脂主要有水性聚丙烯酸酯、水性聚酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯和水性聚氨酯丙烯酸酯。

  1.1 水性聚丙烯酸酯

  水性聚丙烯酸酯价廉,耐黄变性好,对各种不同基材都有较好的附着力,但机械强度和硬度较低,耐酸碱性差。因此,水性聚丙烯酸酯在实际应用中一般不作主体树脂,只为改善光固化涂料、油墨的某些性能而配合使用。水性聚丙烯酸酯一般是先由丙烯酸与各种丙烯酸酯聚合,丙烯酸引入的部分羧基与丙烯酸羟乙酯的羟基或甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基反应,从而引入具有光活性的碳碳双键,然后用有机胺将羧基盐化而得。以丙烯酸(AA)、苯 乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)及甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)为原料,合成了带有羧基和羟基的丙烯酸酯,再用甲苯二异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的半加成物(TDI鄄HEMA)与丙烯酸酯中的羟基反应,最后通过有机胺中和,制得稳定的水性聚丙烯酸乳液。

  1.2 水性聚酯丙烯酸酯

  水性聚酯丙烯酸酯容易制得,价格低廉,且漆膜丰满,光泽度好,柔软性好,但耐黄变性差,一般采用二元醇与偏苯三甲酸酐(或均苯四甲酸二酐)反应,再与丙烯酸发生酯化反应,引入羧基,最后用胺中和成盐而得。以季戊四醇、邻苯二甲酸酐和丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料,合成了紫外光固化的水性聚酯丙烯酸酯。用N,N鄄二甲基乙醇胺和三乙胺为中和剂,中和度为100%,固含量为80%,树脂水溶性好,并具有长期的储存稳定性。

  1.3 水性环氧丙烯酸酯

  水性环氧丙烯酸酯具有价格低、涂膜硬度高、附着力好、光泽度高和耐化学药品性好等优点,但也存在传统双酚A型环氧树脂的脆性、耐黄变性差等缺点。许多学者选择物理力学性能、抗黄变性优异的脂肪族环氧树脂替代传统双酚A环氧树脂作为水性UV环氧丙烯酸酯的基体,大大提高了树脂的综合性能。一般先采用丙烯酸将环氧树脂酯化得到环氧丙烯酸酯(EA),利用环氧丙烯酸酯中的羟基和酸酐反应(如顺酐、偏苯三酸酐等)引入亲水基团,再用有机胺中和得到水性环氧丙烯酸酯树脂(EB)。

  用脂肪族环氧树脂替代传统的双酚A环氧树脂,与丙烯酸反应生成EA,再与顺酐反应引入亲水性基团—COOH,最后用三乙醇胺作中和剂将羧基成盐,合成了抗黄变性良好的水性UV树脂。由该脂肪族水性环氧丙烯酸酯配成的涂料固化后,涂膜光泽,透明性和抗黄变性良好。

  1.4 水性聚氨酯丙烯酸酯

  水性聚氨酯丙烯酸酯类光固化体系,因具有良好的耐磨性、耐化学品性、耐低温性和柔韧性等而备受 关注,是目前研究最多,也是商品化最多的水性UV树脂。近年来,国外一些公司,如Bayer,AKZONOBEL,BASF等,在水性UV聚氨酯丙烯酸酯的性能改善上取得了较大的突破,部分产品性能达到汽车涂料的要求,在各种汽车涂料中得到应用,如汽车底漆、面漆和罩光清漆等。

  以二异氰酸酯为原料,聚酯或聚醚二元醇为软段扩链剂,含羧基的二元醇(如二羟甲基丙酸)为亲水扩链剂,丙烯酸羟基酯为封端剂,通过多步缩聚反应能制得可固化的聚氨酯丙烯酸酯,再用氨或有机胺中和成盐,就得到水性UV聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)。

  普通水性聚醚型聚氨酯丙烯酸酯物理力学性能较差,将物理性质优异的聚碳酸酯 二元醇(PCDL)引入到聚氨酯中,与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二羟甲基丙烯(DMPA)和丙烯酸羟基酯合成了封端型的水性聚酯型聚氨酯丙烯酸酯,研究了不同分子量的聚碳酸酯二元醇(PCDL800,PCDL1000,PCDL2000)和不同封端剂(HEA,HEMA,PENTA)对树脂光固化速率、反应转化率和漆膜物理性能的影响。

  结果得出,反应转化率和树脂的光固化速率都随着二元醇分子量的减小而增大,因为短链二元醇反应活性高,形成的聚合物网络更加密集;封端剂官能度越高,交联密度越大;因此由短链二元醇(PCDL800)和三官能度封端剂(PENTA)合成的树脂的硬度和抗拉强度等各方面性能最好。为得到性能更加优越的水性UV聚氨酯丙烯酸酯,许多学者还采用不同原料对其进行改性。

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